第1章 概述
1.1 殼聚糖
甲殼素( chitin)，又稱甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)、殼多糖、聚乙酰氨基葡萄糖等。1811年法國(guó)H．Braconnot教授在蘑菇中發(fā)現(xiàn)了這一物質(zhì)，并認(rèn)為它是一種纖維素。后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，甲殼素與纖維素的結(jié)構(gòu)非常相似，只是在鏈節(jié)中有一個(gè)基團(tuán)不同，甲殼素是由N-乙酰氨基葡萄糖縮聚而成的線形聚合物[1]。
甲殼素在自然界中分布廣泛，是僅次于纖維素的一種來(lái)源極其豐富的天然有機(jī)化合物。甲殼素廣泛存在于甲殼綱動(dòng)物（蝦、蟹等）的甲殼、昆蟲(chóng)的甲殼、真菌（酵母、霉菌）的細(xì)胞壁及植物（蘑菇等）的細(xì)胞壁中。自然界每年生物合成的甲殼素將近100億噸[2]。
甲殼素的化學(xué)名稱是(1，4)-2-乙酰-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是由2 -乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖通過(guò)β-1，4糖苷鍵形式連接而成的多糖，也就是N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖，如圖1-1所示。
圖1-1 甲殼素的結(jié)構(gòu)式
甲殼素與纖維素結(jié)構(gòu)上的差別是甲殼素殘?zhí)腔�上有乙酰氨基，而纖維素是殘?zhí)腔�上有羥基，纖維素的結(jié)構(gòu)式如圖1-2所示。由圖可見(jiàn)，甲殼素與纖維素的結(jié)構(gòu)非常相似，據(jù)此可以推斷，甲殼素與纖維素會(huì)有許多類似的性質(zhì)和用途；
圖1-2纖維素的結(jié)構(gòu)式
殼聚糖( chitosan)是甲殼素的N-脫乙�；�產(chǎn)物，通常所說(shuō)的殼聚糖，并不一定是從甲殼素中完全脫去了N-乙�；�，N-乙�；�脫去55%以上的甲殼素即可稱為殼聚糖。甲殼素與殼聚糖在結(jié)構(gòu)上的差別就在于葡萄糖的糖殘基上N-脫乙酰度的大小，但這種結(jié)構(gòu)上的不同使兩者具有不同的性質(zhì)：甲殼素不溶于水，而其脫乙�；�產(chǎn)物殼聚糖則由于增加了活性基團(tuán)——氨基，溶解性有所改善，物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)都與甲殼素有所不同[3]。甲殼素在濃堿中經(jīng)加熱處理后，脫掉部分乙酰基。殼聚糖的結(jié)構(gòu)式如圖1-3所示。
圖1-3 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式
通常用脫乙酰度來(lái)計(jì)算N-乙�；�的脫去量。具有一定脫乙酰度的殼聚糖能溶于1 %乙酸或1%鹽酸，因此，凡是能溶于1%乙酸或1%鹽酸的甲殼素都可稱為殼聚糖。作為有實(shí)用價(jià)值的工業(yè)品殼聚糖，N-脫乙酰度必須在70%以上。
按照N-脫乙酰度的不同，通常把殼聚糖分為幾類：N-脫乙酰度為55%～70%的殼聚糖為低脫乙酰度殼聚糖；N-脫乙酰度為70%～85%的殼聚糖為中脫乙酰度殼聚糖；N-脫乙酰度為85%～95%的殼聚糖為高脫乙酰度殼聚糖；N-脫乙酰度為95%～100%的殼聚糖為超高脫乙酰度殼聚糖。
天然存在的甲殼素或人工制備的甲殼素，其每個(gè)糖殘基上可能都有N-乙�；�，即有100%的N-乙�；�，或者不一定都有N-乙酰基，凡是N-乙酰度在50%以下的，都可被稱為甲殼素，因?yàn)樗�肯定不溶于稀乙酸、稀鹽酸等稀酸。由此可見(jiàn)，甲殼素與殼聚糖的差別，僅僅是N-脫乙酰度不同�？梢哉f(shuō)，甲殼素結(jié)構(gòu)中，也有氨基葡萄糖的糖殘基，殼聚糖結(jié)構(gòu)中，也有N-乙酰氨基葡萄糖的糖殘基。
1.2殼聚糖的制備方法
殼聚糖的制備方法已有很多報(bào)道。殼聚糖的制備一般分為兩步，首先提取甲殼素，再由甲殼素脫乙酰基制得殼聚糖。
1.2.1 甲殼素的提取
從原料中提取甲殼素的一般工藝流程如下：
不同殼質(zhì)所含組分的比例不同，提取甲殼質(zhì)的難易程度也不同，應(yīng)采取相應(yīng)的措施，才能得到較純凈的甲殼素。
1.2.2 殼聚糖的制備
殼聚糖的制各方法主要有三種類型：傳統(tǒng)制備法、“一步法”和微波輻射制備法。
1．傳統(tǒng)制備法
甲殼素通過(guò)脫乙�；鶃�(lái)制備殼聚糖是甲殼素研究的核心，因而殼聚糖脫乙酰反應(yīng)的研究引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。人們提出了許多制備的方法，傳統(tǒng)的制備方法歸納起來(lái)分為以下幾種：堿液法、堿熔法和甲殼素酶法。
國(guó)內(nèi)外大多研究及生產(chǎn)單位制備殼聚糖的方法是：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%的濃堿液，在100～180℃下進(jìn)行脫乙酰處理幾個(gè)小時(shí)，得到可溶于稀酸的、脫乙酰度一般在80%左右的殼聚糖。
堿液法設(shè)備簡(jiǎn)單而且制備成本較低，人們對(duì)于甲殼素脫乙�；�的研究也主要集中于堿液法，并且獲得了一些脫�；�速率與堿液濃度、溫度的規(guī)律。呂全建等[4]用正交實(shí)驗(yàn)考查了甲殼素在脫乙�；�生咸殼聚糖的反應(yīng)中，甲殼素的品種、甲殼素的粒度、堿液濃度、堿處理方式、溫度等不同因素對(duì)殼聚糖脫乙酰度的影響，得到了高黏度、高脫乙酰度的殼聚糖。優(yōu)化的殼聚糖制各條件為間歇法重復(fù)堿處理方式、堿液濃度50%、溫度110。C、甲殼素粒度20日、甲殼素的品種為東海小蝦殼。此時(shí)制備的殼聚糖的脫乙酰度和黏度分別為94%和2760mPa-s。根據(jù)Wu和Bough的研究結(jié)果[5]：用50%的NaOH溶液，在100℃下處理甲殼素5h，脫乙酰度約為70%，而持續(xù)處理5h，脫乙酰度僅逐漸增加到80%。持續(xù)的堿處理不能有效地脫乙�；�，而僅僅是引起殼聚糖分子鏈的降解。而且作用時(shí)間長(zhǎng)、能耗高，長(zhǎng)時(shí)問(wèn)作用下造成分子鏈的降解，制備的殼聚糖脫乙酰度不高，黏度低。
堿熔法[6]是將30g甲殼素與150g固體氫氧化鉀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在鎳坩堝中共殼聚糖在濕法冶金和環(huán)保中的應(yīng)用熔。在180℃下攪拌30min熔融物，然后小心地倒入乙醇中，生成的膠狀沉淀用水洗至中性，得到粗殼聚糖。將這些粗殼聚糖洗滌并溶于5%鉀酸中，再用稀氫氧化鈉溶液使之沉淀析出，重復(fù)三次。最后得到的沉淀物洗凈后溶于50℃左右的0.1mol/L HCI中，接著再慢慢加入濃鹽酸，直至出現(xiàn)沉淀，即為殼聚糖的鹽酸鹽。這樣的產(chǎn)物，主鏈遭到降解，經(jīng)透析幾天，離心分離，用乙醇洗滌，再用乙醚洗滌，這種產(chǎn)品大概具有20個(gè)糖單元，相對(duì)分子質(zhì)量較低，不適宜于作色譜和絮凝劑用，使得殼聚糖的使用范圍受到了限制。
甲殼素酶法[7]的優(yōu)點(diǎn)在于可以節(jié)約大量的氫氧化鈉。這種方法能在常溫下脫除乙酰基，用脫乙酰度酶與甲殼素在緩沖溶液(pH=5.5)中30℃培養(yǎng)48h即可獲得殼聚糖。
2．“一步法”
國(guó)內(nèi)學(xué)者在傳統(tǒng)制備法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，用“一步法”制備殼聚糖[8]，結(jié)果表明“。步法”不但減少了工藝流程，縮短了生產(chǎn)周期，還減少了廢水的排放，節(jié)省了原料消耗，降低了生產(chǎn)成本。其工藝條件為：用10% HCI溶液25℃下酸浸4h除鈣，得除去無(wú)機(jī)鹽的甲殼素，用60% NaOH溶液150。C下煮沸1h進(jìn)行消化、漂白、脫己�；�，得殼聚糖。
3．微波輻射制備法
微波加熱不同于4般的由外部熱源通過(guò)由表及里的傳導(dǎo)式加熱，而是材料在電磁場(chǎng)中由于介質(zhì)損耗而引起的體積加熱。利用微波輻射新技術(shù)替代傳統(tǒng)加熱快速制備殼聚糖，不僅作用時(shí)間短、能耗低，而且比常規(guī)加熱堿液處理效率提高11倍多，同時(shí)反應(yīng)重復(fù)性好。
1979年，Q．P Peniston等‘糾最早把微波法用于殼聚糖的制備，其方法是在玻璃容器內(nèi)將159磨細(xì)的甲殼素與15g85% NaOH溶液混合，然后置于微波爐內(nèi)，在頻率2450MHz、輻射功率為390W的條件下處理10min，混合物沸騰斤，即可從微波爐中取出，在室溫放置過(guò)夜，用水洗至中性，干燥，即得殼聚糖產(chǎn)品。梁亮等[10]發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用微波輻射技術(shù)，用50%的NaOH溶液對(duì)甲殼素進(jìn)行脫乙�；�制各殼聚糖，經(jīng)一次堿處理15min，脫乙酰度達(dá)到77.4%，經(jīng)第二次微波堿處理，脫乙酰度可達(dá)90%以上，經(jīng)3次以上微波堿處理，脫乙酰度幾乎接近100%。胡思前[11]在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上采用正交試驗(yàn)法，利用微波技術(shù)并通過(guò)加入乙醇降低NaOH濃度的方法制備了殼聚糖。通過(guò)研究微波功率、反應(yīng)時(shí)問(wèn)、堿濃度、堿用最等對(duì)殼聚糖質(zhì)量的影響，得出了徼波法制備殼聚糖的最佳工藝條件并與傳統(tǒng)制各法進(jìn)行了比較(表1-1)。結(jié)果顯示微波法制各殼聚糖能有效降低堿濃度、縮短反應(yīng)時(shí)間（10倍），且產(chǎn)品的特性黏度較傳統(tǒng)制備法高。
1.3 殼聚糖的物理性質(zhì)
1.3.1 一般物理性質(zhì)
甲殼素為白色無(wú)定形同體，約在270℃分解，幾乎不溶于水、稀酸、堿、乙醇及其他有機(jī)溶劑，可溶于濃鹽酸、硫酸、磷酸及無(wú)水甲酸。折光指數(shù)為140～160（鹽酸）。采用不同原料和不同方法制備的甲殼素，其溶解度、相對(duì)分子質(zhì)量、乙�；�值和比旋光度等均有籌別。甲殼素是由生物合成再經(jīng)提取而得到的天然產(chǎn)物，有良好的生物相容性，可被生物降解。甲殼素存在a、p、Y-種多晶型物。α型甲殼素產(chǎn)量最豐富、最穩(wěn)定、不易分解、不易溶化，也不溶于水、乙醇、乙醚、稀酸，但能溶于乙酸、稀堿，也可溶于無(wú)機(jī)酸，但同時(shí)主鏈發(fā)生降解。甲殼素的不溶性限制其應(yīng)用范同，所以大多加工成殼聚糖使用[12]。
殼聚糖是白色或淡黃色無(wú)定形、半透明、略有珍珠光澤的同體，因原料和制備方法不同，其相對(duì)分子質(zhì)量也從數(shù)十萬(wàn)至數(shù)百萬(wàn)不等。不溶于水和堿性溶液，可溶于稀有機(jī)酸及部分無(wú)機(jī)酸，如鹽酸等，但不溶于冷的稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸和草酸等。殼聚糖的溶解性能還受殼聚糖的相對(duì)分子質(zhì)量和脫乙酰度等因素的影響。殼聚糖的相對(duì)分子質(zhì)量越高、脫乙酰度越低，它的溶解度越小。
1．穩(wěn)定性
殼聚糖溶液不能配制得太濃，對(duì)于中等黏度的殼聚糖也只能配制成濃度小于5%的溶液。濃度太大時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)化為膠體，甚至形成溶脹物。殼聚糖的糖苷鍵是半縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)酸不穩(wěn)定，易發(fā)生糖苷鍵的斷裂而生成相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的片段，因此殼聚糖的酸性溶液，在放置過(guò)程中，會(huì)由于發(fā)生酸催化的水解反應(yīng)而降解成低聚糖；并且，酸性越強(qiáng)水解越快，生成的分子越��；加熱和攪拌在促進(jìn)殼聚糖殼聚糖在濕法冶金和環(huán)保中的應(yīng)用溶解的同時(shí)也伴隨著殼聚糖少量的降解。所以，要保持殼聚糖分子的穩(wěn)定性，應(yīng)盡量讓其處于較低的酸度和溫度[13]。
加入乙醇、甲醇、丙酮等可延緩殼聚糖溶液黏度的降低，以乙醇的作用最明顯。殼聚糖甲酸溶液比殼聚糖乙酸溶液更穩(wěn)定�？寡趸瘎┚S生素C對(duì)殼聚糖具有明顯的促進(jìn)降解作用。
2．生物適應(yīng)性
生物適應(yīng)性包括生物相容性、生物安全性和生物降解性，同時(shí)生物體在環(huán)境中又相對(duì)穩(wěn)定。殼聚糖來(lái)源于甲殼動(dòng)物或其他生物，是生物再生資源，為純天然物質(zhì)，化學(xué)組成與纖維素淀粉結(jié)構(gòu)相似，無(wú)毒、無(wú)臭，人體接觸與食用都證明是安全的。殼聚糖及其衍生物在人體內(nèi)降解后生成無(wú)害的葡萄糖胺，故可以放心使用。同時(shí)，殼聚糖又具有相對(duì)穩(wěn)定性，其不溶于水，不溶于堿，只溶于酸，這就為醫(yī)療、醫(yī)藥、食品加工、水處理、飼料加工等提供了寶貴的原料。作為醫(yī)用高分子材料，在制造外科縫合線、人工皮膚、人工血管、人工腎、藥物緩釋劑、止血?jiǎng)�、隱形眼鏡、抗凝血?jiǎng)┑染�已有廣泛發(fā)現(xiàn)，并且部分材料已有商品出售。例如，外科縫合線的生產(chǎn)已見(jiàn)報(bào)道，即先將甲殼素溶于三氯乙酸二氯甲烷溶劑或溶于氯化鋰，二甲基乙酰胺溶劑，然后再迸行濕法紡絲。殼聚糖手術(shù)縫合線的生產(chǎn)可將殼聚糖的稀乙酸溶液噴絲于銅一氨溶液中，凝固物用EDTA洗脫銅離子制得。殼聚糖由于對(duì)生物活性物質(zhì)的適應(yīng)性，及其性質(zhì)的堅(jiān)韌穩(wěn)定，故又適宜作為酶和細(xì)胞的同定化材料，近幾年國(guó)內(nèi)多有報(bào)道。殼聚糖能被生物降解利用，因此又被研究作為生物的特種培養(yǎng)基和生物降解性塑料[14]。
3．吸濕保濕性
殼聚糖及其衍生物具有極強(qiáng)的吸濕性和保濕性，這是由于其分子中具有極性基團(tuán)。殼聚糖的吸濕性大于甲殼素的，甲殼素的吸濕率可達(dá)400～500，是纖維素的2倍多，殼聚糖、甲殼素和纖維素三者的分子結(jié)構(gòu)和基團(tuán)密度極為相似，而基團(tuán)的極性大小為：-NH2 >-NHCOCH3 >-OH，極性越大，越容易與水分子締合，故吸濕性越大。殼聚糖及其衍生物具有良好的吸濕性和保濕性，并且對(duì)皮膚和毛發(fā)機(jī)體具有良好的生物親和作用，這使它們成為護(hù)膚、護(hù)發(fā)劑和化妝品的優(yōu)良原料。在輕工領(lǐng)域中，洗發(fā)香波、固發(fā)劑、柔軟劑等得到廣泛應(yīng)用。添加了殼聚糖的洗發(fā)、護(hù)發(fā)產(chǎn)品，可使頭發(fā)易于梳理、蓬松飄逸、手感彈滑、發(fā)色光亮，該類產(chǎn)品還有保護(hù)頭皮、促進(jìn)毛發(fā)生長(zhǎng)的功效[15]。
4．成膜性和成絲性
殼聚糖及其衍生物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲谐蔀槿芤�，澆鑄或嘖吹成膜，利用殼聚
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