本書根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，通過理論計算觀察磷原子結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化規(guī)律，對磷化物及膦參與的化學反應(yīng)機理進行描述。內(nèi)容包括：含磷化合物的合成機理，含磷化合物的手性立體化學、譜學及理論計算，金屬有機膦配體計算化學、膦催化有機反應(yīng)理論，磷的生物化學理論計算方法與實例，含磷藥物計算化學，含磷農(nóng)藥計算化學，含磷材料計算化學。
1.本書是“十四五”國家重點出版物出版規(guī)劃項目“磷科學前沿與技術(shù)叢書”的一個分冊。
2.本書內(nèi)容為作者團隊多年研究成果，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，通過理論計算，結(jié)合實例，闡述化學反應(yīng)機理。
3.內(nèi)容涉及不同的膦化物的合成，含磷化合物的手性立體化學、譜學及其理論計算，膦作為催化劑催化的有機反應(yīng)機理，磷材料和磷的生物化學理論，含磷藥物的設(shè)計和計算，含磷農(nóng)藥的理論計算等。
化學作為一門重要的自然科學，關(guān)注的焦點在于物質(zhì)在原子到分子層面的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備、轉(zhuǎn)化及其變化規(guī)律。近兩個世紀以來，隨著技術(shù)進步，人類逐漸撥開籠罩在微觀世界的迷霧，對分子結(jié)構(gòu)的認知愈加清晰，這極大促進了化學學科的發(fā)展。盡管可以通過各種手段間接觀察微觀世界，但是不可否認的是，想要直接觀察分子的微觀結(jié)構(gòu)、運動方式乃至轉(zhuǎn)化過程，仍舊是一件極其困難的事情。這使得化學家無法從微觀上認清反應(yīng)機制，也限制了通過研究轉(zhuǎn)化過程調(diào)控反應(yīng)效率、反應(yīng)活性、反應(yīng)選擇性。時至今日，構(gòu)筑新型化學反應(yīng)時，仍舊需要憑借經(jīng)驗通過多次不斷嘗試設(shè)計路線、催化劑、反應(yīng)條件，從而獲得更溫和的反應(yīng)條件、更高的反應(yīng)產(chǎn)率、更高的反應(yīng)選擇性。
理論計算化學恰恰是解決這些問題更好的辦法。隨著量子化學、分子力場、分子動力學等學科的不斷發(fā)展完善，隨著計算機計算能力的指數(shù)級提升，化學也就不再只停留在實驗室中。化學家可以通過使用計算機模擬分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和轉(zhuǎn)化過程，將計算機當作一個特殊的“顯微鏡”，化學家可以“直接”觀察一個分子的微觀結(jié)構(gòu)，并全程跟蹤其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。顯然，這樣可以更加清晰認知化學的本質(zhì)。對于有機化學來說，伴隨著密度泛函理論的提出和發(fā)展，從21世紀初開始，計算化學已經(jīng)成為研究有機化學反應(yīng)的重要手段之一。使用計算機對有機分子進行量子化學計算研究，獲得有機分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電子性質(zhì)、能量信息、電磁學性質(zhì)等相關(guān)信息，從而理解和推測有機化學反應(yīng)機理、副產(chǎn)物產(chǎn)生原因、反應(yīng)活性差別、立體選擇性等，在此基礎(chǔ)上設(shè)計構(gòu)建新型有機化學反應(yīng)。計算化學對有機化學的促進可以歸結(jié)為遞進的3個D：Description（描述）、Design（設(shè)計）、Direction（指導）。通過計算化學與實驗有機化學的結(jié)合，能夠更好理解化學反應(yīng)機理、設(shè)計出更優(yōu)的催化劑，最終指導實驗有機化學，使其嘗試有明確方向性。
除了碳、氫、氧、氮等元素組成的化合物外，磷元素及其化合物也是有機化學重要的研究對象之一。磷作為生物體重要的組成元素，是對生物體骨骼和牙齒的構(gòu)成起到重要作用的組成部分，作為生物體內(nèi)“能量貨幣”的重要組成部分和遺傳物質(zhì)DNA和RNA的基本組分，對生物的進化和起源都有著非常重要的作用。磷的化合物具有多種多樣的性質(zhì)，所以能夠在化學化工、生命活體、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、功能材料等諸多研究領(lǐng)域都扮演著十分重要的角色。因此，將計算化學與磷化學結(jié)合在一起，通過使用計算手段觀察磷原子結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化規(guī)律，一定能夠推動磷化學向前發(fā)展。
本書包括九章的內(nèi)容，第1章是緒論部分，對磷化物及磷化物參與的有機反應(yīng)進行介紹，并且闡述了磷化學、計算化學的研究進展。第2章介紹通過使用計算化學方法研究含磷化合物的合成機理。第3章對含磷化合物的手性立體化學、譜學及其理論計算進行介紹，著重探討如何通過理論計算和實驗結(jié)合確定磷原子的立體化學。第4章總結(jié)了在金屬有機化學領(lǐng)域，膦配體結(jié)構(gòu)、活性、選擇性調(diào)控的理論計算相關(guān)研究。第5章中，對膦作為催化劑催化的有機反應(yīng)機理進行了詳細的闡述。在第6章，介紹了生物大分子體系中，含磷化合物的結(jié)構(gòu)和功能研究，主要內(nèi)容聚焦于通過量子力學/分子力場結(jié)合的理論計算探索磷在生物分子中的作用。第7章介紹如何通過理論計算研究和設(shè)計含磷藥物。第8章主要介紹含磷農(nóng)藥代謝、降解機理的理論研究。第9章聚焦含磷材料的理論計算研究。本書將嘗試收集磷化學相關(guān)計算研究前沿進展，重點是磷參與的有機反應(yīng)，磷在材料、生物化學、藥物等領(lǐng)域的理論研究。對磷參與反應(yīng)的機理進行介紹與分析，不僅有助于讀者認知磷及其化合物的結(jié)構(gòu)、功能、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化規(guī)律，還為今后研究磷化學提供參考方案。
藍宇
2023年2月
1 緒論 001
參考文獻 007
2 含磷化合物的合成機理 009
2.1 磷-氫鍵的構(gòu)筑原理 010
2.2 磷-碳鍵的構(gòu)筑原理 015
2.3 磷-氧鍵的構(gòu)筑原理 024
2.4 磷-硫鍵的構(gòu)筑原理 026
2.5 磷-氮鍵的構(gòu)筑原理 027
2.6 磷-氯鍵的構(gòu)筑原理 032
2.7 磷-磷雙鍵的構(gòu)筑原理 035
2.8 含磷化合物 037
2.8.1 三配位磷化合物 038
2.8.2 四配位磷化合物 039
2.8.3 五配位磷化合物 040
參考文獻 041
3 含磷化合物的手性立體化學、譜學及其理論計算 045
3.1 五配位磷化合物概述 046
3.2 手性光譜的理論基礎(chǔ)及儀器原理 049
3.2.1 電子圓二色光譜 049
3.2.2 振動圓二色光譜 055
3.3 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的譜學性質(zhì) 060
3.3.1 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的4JH-C-N-P-H 060
3.3.2 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的1JP-X 064
3.3.3 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的X射線晶體結(jié)構(gòu) 067
3.3.4 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的固體ECD光譜 069
3.3.5 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的理論ECD光譜研究 074
3.3.6 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的VCD光譜 078
3.3.7 雙氨基酸手性五配位氫磷烷的集成手性光譜研究 092
參考文獻 094
4 金屬有機膦配體計算化學 099
4.1 膦配體簡介 100
4.2 叔膦配體參與金屬催化的有機反應(yīng)機理 103
4.2.1 單膦配體 103
4.2.2 雙膦配體 120
4.2.3 多膦配體 135
4.2.4 膦/氮配體 138
4.2.5 膦/烯配體 150
4.3 亞磷（磷、次磷）酸衍生物配體參與金屬催化的有機反應(yīng)機理 152
4.3.1 單磷配體 152
4.3.2 磷/氮配體 156
4.3.3 磷/烯配體 162
4.4 膦酰基衍生物配體參與金屬催化的有機反應(yīng)機理研究 165
4.4.1 有機磷酸 165
4.4.2 氧化膦 167
4.4.3 膦酰胺 169
參考文獻 173
5 膦催化有機反應(yīng)理論 177
5.1 叔膦催化有機反應(yīng)理論 178
5.1.1 概述 178
5.1.2 叔膦催化聯(lián)烯活化 180
5.1.3 叔膦催化炔烴活化 204
5.1.4 叔膦催化偶氮活化 215
5.2 磷酸催化有機反應(yīng)理論 217
5.2.1 概述 217
5.2.2 磷酸催化亞胺活化 221
5.2.3 磷酸催化酮的活化 226
5.2.4 磷酸催化亞硝基化合物的活化 229
參考文獻 233
6 磷的生物化學理論計算方法與實例 241
6.1 含磷生物化學體系與過程 242
6.1.1 核苷酸 242
6.1.2 含磷輔酶 244
6.1.3 核酸 245
6.1.4 磷脂 246
6.1.5 磷酸化與脫磷酸化 246
6.2 生物化學過程理論模擬方法 247
6.2.1 常用的理論計算研究方法 248
6.2.2 第一性原理方法 250
6.2.3 分子力學方法 255
6.2.4 量子力學/分子力學組合方法 261
6.2.5 分子模擬與自由能計算 265
6.3 含磷生物化學體系理論計算實例 276
6.3.1 酶促ATP合成的自由基離子對機理：基于簡化模型的QM計算 276
6.3.2 輔酶Ⅱ催化氧化脫羧反應(yīng)機理：基于隱式溶劑模型的QM計算 282
6.3.3 酶催化Baeyer-Villiger反應(yīng)：QM/MM模型的幾何優(yōu)化與微迭代 287
6.3.4 焦磷酸激酶催化磷酸轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理：基于QM/MM模型的機理 295
6.3.5 肌動蛋白絲中ATP水解機理: QM/MM模型結(jié)合多元動力學模擬 302
6.3.6 核酸聚合的自激活機理：Car-Parrinello MD結(jié)合多元動力學模擬 307
參考文獻 313
7 含磷藥物計算化學 317
7.1 含磷藥物分類 318
7.1.1 磷酰胺類 318
7.1.2 雙膦酸類 320
7.1.3 磷酸酯類 321
7.2 含磷藥物與納米材料配合物 323
7.2.1 富勒烯 323
7.2.2 單壁碳納米管 324
7.3 含磷藥物與酶作用的理論計算研究 325
7.3.1 溶菌酶 325
7.3.2 1-脫氧-2-木酮糖-5-磷酸還原異構(gòu)酶 326
7.3.3 HIV-1逆轉(zhuǎn)錄酶 327
7.3.4 細胞周期依賴性蛋白激酶CDK9 329
7.3.5 乙酰膽堿酯酶 330
7.3.6 新型氨基磷酸酯作為潛在脲酶抑制劑的DFT研究 331
7.3.7 基質(zhì)金屬蛋白酶 333
參考文獻 335
8 含磷農(nóng)藥計算化學 337
8.1 含磷農(nóng)藥活性 338
8.2 含磷農(nóng)藥降解機理 339
8.2.1 殺螟硫磷的親核降解反應(yīng)機理 340
8.2.2 對硫磷的親核降解反應(yīng)機理 341
8.2.3 沙林毒氣的親核降解反應(yīng)機理 343
8.2.4 吸附金屬離子促進含磷農(nóng)藥的親核降解反應(yīng) 344
8.2.5 含磷農(nóng)藥的其他降解反應(yīng)機理 346
8.3 含磷農(nóng)藥與β-環(huán)糊精 348
8.3.1 β-環(huán)糊精對含磷農(nóng)藥的分子識別 348
8.3.2 β-環(huán)糊精改變含磷有機農(nóng)藥分子的生物活性 349
8.4 含磷農(nóng)藥在無機納米結(jié)構(gòu)上吸附分離 351
8.4.1 含磷農(nóng)藥在地開石表面的吸附 351
8.4.2 含磷農(nóng)藥在菱鎂礦制備的分層多孔氧化鎂微球上的吸附 354
8.5 含磷農(nóng)藥與DNA作用 355
參考文獻 357
9 含磷材料計算化學 359
9.1 含磷材料概述 360
9.2 黑磷類材料的理論研究 361
9.2.1 層數(shù)依賴電子結(jié)構(gòu)性質(zhì) 361
9.2.2 黑磷降解機理及解決辦法 364
9.3 磷納米類材料的理論研究 366
9.3.1 黑磷類納米材料 367
9.3.2 藍磷類納米材料 370
9.3.3 金屬磷類納米材料 370
9.4 含磷聚合物類材料的理論研究 373
9.4.1 單體的結(jié)構(gòu)對聚合反應(yīng)的影響 373
9.4.2 間隙能對磷聚合物用作腐蝕抑制劑的影響 374
9.4.3 磷聚合物機理的研究 375
9.5 磷摻雜類材料的理論研究 376
9.5.1 磷摻雜石墨烯提高石墨烯電極材料電化學性能 377
9.5.2 磷摻雜鈣鈦礦改善ORR和OER活性 377
9.5.3 磷摻雜TiO2調(diào)節(jié)TiO2的帶隙 378
參考文獻 380
索引 382
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