緒論 001 0.1 有機(jī)化學(xué)的起源與發(fā)展：從“生命力”到人工合成的跨越 001 0.2 有機(jī)化合物的特征：碳的成鍵多樣性與物質(zhì)特殊性 003 0.3 有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容與學(xué)科價值 004 第1章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 006 1.1 分子結(jié)構(gòu)理論 006 1.1.1 共價鍵 007 1.1.2 元素的電負(fù)性與共價鍵的極性 015 1.1.3 共價鍵的基本性質(zhì) 018 1.2 有機(jī)化合物的基本骨架與官能團(tuán) 019 1.2.1 有機(jī)化合物的基本骨架 019 1.2.2 有機(jī)化合物的官能團(tuán) 019 1.2.3 有機(jī)化合物的構(gòu)造式 021 1.3 有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng) 023 1.3.1 誘導(dǎo)效應(yīng) 023 1.3.2 共軛效應(yīng) 027 1.3.3 超共軛效應(yīng) 029 1.3.4 異頭效應(yīng) 030 1.3.5 場效應(yīng) 031 1.3.6 空間效應(yīng) 033 1.4 有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論 036 1.4.1 布朗斯特-勞里酸堿理論 036 1.4.2 路易斯酸堿理論 037 1.4.3 有機(jī)化合物的酸性及其影響因素 038 1.4.4 有機(jī)化合物的堿性及其影響因素 042 1.4.5 有機(jī)反應(yīng)中常用的質(zhì)子酸堿試劑 043 1.4.6 路易斯酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 045 1.5 共價鍵的斷裂與活性中間體 045 1.5.1 共價鍵的斷裂 045 1.5.2 自由基和各種離子的基本結(jié)構(gòu) 046 1.6 有機(jī)化學(xué)反應(yīng) 047 1.6.1 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型 047 1.6.2 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)勢能曲線 048 1.6.3 哈蒙德（Hammond）假說 049 1.6.4 有機(jī)反應(yīng)的驅(qū)動力 050 1.7 共振論 051 1.7.1 共振結(jié)構(gòu)與共振雜化體 051 1.7.2 共振結(jié)構(gòu)的書寫 051 1.7.3 共振穩(wěn)定作用 054 1.7.4 共振論的局限與意義 055 第2章有機(jī)化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 057 2.1 構(gòu)造異構(gòu) 057 2.2 立體異構(gòu) 058 2.2.1 構(gòu)象異構(gòu) 058 2.2.2 構(gòu)型異構(gòu) 068 第3章有機(jī)化合物的物理性質(zhì) 082 3.1 有機(jī)化合物的分子間作用力與物理性質(zhì) 082 3.1.1 分子間作用力 082 3.1.2 物理性質(zhì) 083 3.2 烴類化合物的物理性質(zhì) 086 3.2.1 烷烴的物理性質(zhì) 086 3.2.2 烯烴的物理性質(zhì) 088 3.2.3 炔烴的物理性質(zhì) 088 3.2.4 脂環(huán)烴的物理性質(zhì) 089 3.2.5 芳香烴的物理性質(zhì) 089 3.3 鹵代烴的物理性質(zhì) 091 3.3.1 鹵代烷烴的物理性質(zhì) 091 3.3.2 鹵代烯烴的物理性質(zhì) 092 3.3.3 鹵代芳烴的物理性質(zhì) 093 3.4 含氧化合物的物理性質(zhì) 094 3.4.1 醇的物理性質(zhì) 094 3.4.2 酚的物理性質(zhì) 095 3.4.3 醚的物理性質(zhì) 096 3.4.4 醛、酮、醌的物理性質(zhì) 096 3.4.5 羧酸及其衍生物的物理性質(zhì) 097 3.5 含氮化合物的物理性質(zhì) 099 3.5.1 胺和季銨的物理性質(zhì) 099 3.5.2 硝基化合物的物理性質(zhì) 100 3.5.3 重氮化合物的物理性質(zhì) 101 3.5.4 偶氮化合物的物理性質(zhì) 101 3.6 雜環(huán)化合物的物理性質(zhì) 102 3.6.1 五元雜環(huán)化合物的物理性質(zhì) 102 3.6.2 六元雜環(huán)化合物的物理性質(zhì) 103 3.6.3 稠雜環(huán)化合物的物理性質(zhì) 105 第4章有機(jī)活性中間體 106 4.1 碳正離子中間體 106 4.1.1 結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 107 4.1.2 來源與去向 110 4.2 碳負(fù)離子中間體 113 4.2.1 結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 113 4.2.2 來源與去向 116 4.3 自由基中間體 119 4.3.1 結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 119 4.3.2 來源與去向 122 4.4 雙自由基中間體 126 4.4.1 卡賓（Carbene） 126 4.4.2 氮賓（Nitrene） 133 4.5 苯炔中間體 136 4.5.1 結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 136 4.5.2 來源與去向 137 第5章碳碳重鍵的加成反應(yīng) 142 5.1 碳碳重鍵的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性 142 5.2 烯烴與鹵化氫的親電加成 145 5.2.1 反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)活性 145 5.2.2 氣相與溶液相中的反應(yīng) 145 5.2.3 區(qū)域選擇性與立體化學(xué) 146 5.2.4 反應(yīng)中的分子重排 147 5.3 烯烴與鹵素單質(zhì)和次鹵酸的親電加成 147 5.3.1 反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)活性 147 5.3.2 區(qū)域選擇性與立體化學(xué) 149 5.3.3 環(huán)己烯類化合物與溴的加成反應(yīng)：構(gòu)象最小改變原理 150 5.4 烯烴與其他親電試劑的反應(yīng) 151 5.4.1 烯烴與水和醇的反應(yīng) 151 5.4.2 烯烴的羥汞化-脫汞反應(yīng) 152 5.4.3 烯烴的硼氫化-氧化反應(yīng) 152 5.4.4 烯烴與卡賓的反應(yīng) 154 5.5 烯烴的自由基加成反應(yīng) 155 5.6 炔烴的親電加成反應(yīng)與親核加成反應(yīng) 156 5.6.1 炔烴與鹵化氫的反應(yīng) 156 5.6.2 炔烴與鹵素單質(zhì)的反應(yīng) 157 5.6.3 炔烴的水合反應(yīng) 157 5.6.4 炔烴的硼氫化-氧化反應(yīng) 158 5.6.5 炔烴的親核加成反應(yīng) 158 5.7 共軛二烯烴的加成反應(yīng) 159 5.7.1 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu) 159 5.7.2 1,2-加成與1,4-加成 159 5.7.3 D-A（Diels-Alder）反應(yīng) 161 第6章芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)及芳環(huán)取代基的反應(yīng) 162 6.1 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)與芳香性 162 6.2 苯的親電取代反應(yīng)與烯烴的親電加成反應(yīng)的對比 163 6.3 苯環(huán)的親電取代 165 6.3.1 反應(yīng)機(jī)理 165 6.3.2 反應(yīng)分類 166 6.4 取代基對苯環(huán)親電取代的影響：反應(yīng)活性與定位規(guī)律 172 6.4.1 定位基分類 172 6.4.2 定位規(guī)律的解釋 173 6.4.3 鄰位與對位的取代比例 176 6.4.4 二取代苯的定位規(guī)律 176 6.4.5 合成應(yīng)用 177 6.5 稠環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng) 178 6.6 雜環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng) 179 6.6.1 五元芳雜環(huán) 179 6.6.2 六元芳雜環(huán) 180 6.7 芳環(huán)與芳雜環(huán)的親核取代反應(yīng) 181 6.7.1 芳環(huán)的親核取代反應(yīng) 181 6.7.2 芳雜環(huán)的親核取代反應(yīng) 183 6.8 芳環(huán)上取代基的反應(yīng) 184 6.8.1 自由基鹵代反應(yīng) 184 6.8.2 親核取代反應(yīng) 184 6.8.3 側(cè)鏈消除反應(yīng)與加成反應(yīng) 184 6.8.4 側(cè)鏈氧化反應(yīng) 184 6.9 芳香胺的制備與反應(yīng) 184 6.9.1 芳香胺的制備 184 6.9.2 芳香胺的反應(yīng) 185 第7章飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 189 7.1 親核取代反應(yīng)的酸堿判據(jù) 190 7.2 親核取代反應(yīng)的機(jī)理 191 7.2.1 SN1反應(yīng)機(jī)理 191 7.2.2 SN2反應(yīng)機(jī)理 193 7.3 影響SN1和SN2反應(yīng)的因素 195 7.3.1 離去基團(tuán) 195 7.3.2 底物的烴基結(jié)構(gòu) 196 7.3.3 親核試劑 197 7.3.4 溶劑 198 7.3.5 SN1和SN2反應(yīng)的共存 199 7.4 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)（SNi反應(yīng)） 199 7.5 通過親核取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化 201 7.5.1 碳作為親核試劑 201 7.5.2 氮作為親核試劑 203 7.5.3 氧作為親核試劑 204 7.5.4 硫作為親核試劑 206 7.5.5 鹵素作為親核試劑 207 7.6 醚（環(huán)醚）的親核取代反應(yīng) 208 7.6.1 醚與HBr、HI的親核取代反應(yīng) 208 7.6.2 1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) 209 第8章消除反應(yīng) 210 8.1 消除反應(yīng)的機(jī)理 211 8.1.1 E2反應(yīng)機(jī)理 211 8.1.2 E1反應(yīng)機(jī)理 213 8.1.3 E1cb反應(yīng)機(jī)理 214 8.1.4 消除反應(yīng)的可變過渡態(tài)理論 216 8.2 影響消除反應(yīng)的因素 217 8.2.1 反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)的影響 217 8.2.2 進(jìn)攻試劑的影響 218 8.2.3 離去基團(tuán)的影響 218 8.2.4 溶劑的影響 219 8.2.5 溫度的影響 220 8.3 消除反應(yīng)的區(qū)域選擇性 220 8.3.1 E1反應(yīng)的區(qū)域選擇性 220 8.3.2 E1cb反應(yīng)的區(qū)域選擇性 221 8.3.3 E2反應(yīng)的區(qū)域選擇性 222 8.4 熱消除反應(yīng) 222 8.4.1 熱消除反應(yīng)機(jī)理 223 8.4.2 熱消除反應(yīng)的區(qū)域選擇性 224 8.4.3 熱消除反應(yīng)實(shí)例 225 8.5 消除反應(yīng)實(shí)例 226 8.5.1 醇脫水反應(yīng) 226 8.5.2 醚脫醇反應(yīng) 226 8.5.3 脂肪重氮鹽分解 226 8.5.4 對甲苯磺酰腙分解 227 8.5.5 氫氧化锍鹽分解 227 8.5.6 砜分解 227 8.5.7 鹵代烷脫鹵化氫 227 8.5.8 酰鹵脫鹵化氫 227 8.5.9 鄰二鹵化物脫鹵 228 8.5.10 羥基磺酰胺分解 228 8.5.11 消除鹵素與烷氧基團(tuán) 228 第9章羰基化合物的親核加成反應(yīng)與親核取代反應(yīng) 229 9.1 羰基化合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性 229 9.2 羰基化合物的親核加成反應(yīng)概述 231 9.2.1 與羰基加成的親核試劑 231 9.2.2 羰基親核加成反應(yīng)的機(jī)理 231 9.2.3 羰基親核加成反應(yīng)的立體化學(xué) 232 9.3 與含碳親核試劑的加成反應(yīng) 233 9.3.1 與氰基負(fù)離子的加成反應(yīng) 233 9.3.2 與炔基負(fù)離子的加成反應(yīng) 234 9.3.3 與有機(jī)金屬試劑的加成反應(yīng) 235 9.4 與含氮親核試劑的親核加成反應(yīng) 236 9.4.1 與伯胺和氨基衍生物的加成反應(yīng) 237 9.4.2 與仲胺的加成反應(yīng) 238 9.5 與含氧、含硫親核試劑的親核加成反應(yīng) 239 9.5.1 與水的加成 239 9.5.2 與醇的加成 240 9.5.3 與硫醇的加成 241 9.5.4 與飽和亞硫酸氫鈉溶液的反應(yīng) 242 9.6 α,β-不飽和羰基化合物的親核加成反應(yīng) 243 9.7 羧酸及羧酸衍生物的親核取代反應(yīng) 246 9.7.1 羧酸及其衍生物的親核取代反應(yīng)機(jī)理 246 9.7.2 羧酸及其衍生物的親核取代反應(yīng)活性 247 9.7.3 羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化——通過�；�的親核取代反應(yīng) 247 9.7.4 酰氯的制備 250 9.7.5 酸酐的制備 251 9.7.6 羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化小結(jié) 252 第10章羰基化合物的α-取代反應(yīng)與縮合反應(yīng) 253 10.1 羰基化合物α-H酸性及烯醇（烯醇負(fù)離子）的結(jié)構(gòu)與形成 253 10.1.1 羰基化合物及類似化合物α-H的酸性 253 10.1.2 酮式-烯醇式互變異構(gòu) 254 10.1.3 烯醇或烯醇負(fù)離子的形成 255 10.1.4 烯醇負(fù)離子形成的區(qū)域選擇性 256 10.1.5 烯醇和烯醇負(fù)離子的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特性 257 10.2 羰基化合物的α-鹵代反應(yīng) 258 10.2.1 醛、酮的α-鹵代反應(yīng) 258 10.2.2 羧酸及酰鹵的鹵代反應(yīng) 259 10.2.3 α-鹵代羰基化合物的反應(yīng) 260 10.3 酮和酯的烷基化反應(yīng) 261 10.3.1 通過烯醇負(fù)離子的烷基化反應(yīng) 261 10.3.2 通過亞胺或烯胺的烷基化反應(yīng) 261 10.3.3 β-二羰基化合物的烷基化反應(yīng) 262 10.4 羥醛加成和羥醛縮合反應(yīng) 263 10.4.1 分子間的羥醛加成反應(yīng)和羥醛縮合反應(yīng) 263 10.4.2 分子內(nèi)的羥醛加成反應(yīng)和羥醛縮合反應(yīng) 264 10.4.3 交叉羥醛加成反應(yīng)和羥醛縮合反應(yīng) 264 10.5 酮和酯的�；�化反應(yīng) 265 10.5.1 克萊森（Claisen）縮合反應(yīng)——酯的酰基化反應(yīng) 265 10.5.2 分子內(nèi)的克萊森縮合——迪克曼（Dieckmann）縮合 266 10.5.3 交叉克萊森縮合 266 10.5.4 酮的�；�化反應(yīng) 266 10.5.5 酮經(jīng)過烯胺的�；�化反應(yīng) 267 10.6 邁克爾（Michael）反應(yīng)和羅賓遜（Robinson）環(huán)合反應(yīng) 267 10.7 β-二羰基化合物的反應(yīng)及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用 268 10.7.1 β-羰基酸酯和β-二羧酸酯的水解脫羧反應(yīng) 269 10.7.2 β-二羰基化合物在合成中的應(yīng)用 270 10.7.3 β-二羰基化合物的γ-烷基化及γ-�；�化反應(yīng) 271 10.8 其他縮合反應(yīng) 272 10.8.1 達(dá)參（Darzens）反應(yīng)——α-鹵代酸酯的縮合反應(yīng) 272 10.8.2 曼尼希（Mannich）反應(yīng)——酮的α-胺甲基化反應(yīng) 272 10.8.3 安息香縮合 273 10.8.4 普爾金（Perkin）反應(yīng) 273 10.8.5 腦文格（Knoevenagel）反應(yīng) 275 10.8.6 維蒂希（Wittig）反應(yīng) 276 10.9 縮合反應(yīng)與雜環(huán)化合物的合成 278 10.9.1 利用二羰基化合物作為雙親電試劑合成五元或六元芳香雜環(huán) 278 10.9.2 利用β-二羰基化合物作為雙重反應(yīng)中心合成五元或六元芳香雜環(huán) 281 第11章氧化反應(yīng)與還原反應(yīng) 284 11.1 氧化反應(yīng) 284 11.1.1 氧化反應(yīng)的概念 284 11.1.2 無機(jī)氧化劑 284 11.1.3 有機(jī)氧化劑 292 11.1.4 脫氫反應(yīng)與芳香化 296 11.1.5 官能團(tuán)反應(yīng) 297 11.2 還原反應(yīng) 303 11.2.1 還原反應(yīng)的概念 303 11.2.2 催化氫化 304 11.2.3 催化氫解 307 11.2.4 活潑金屬還原 310 11.2.5 負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑還原 316 11.2.6 其他試劑還原 321 11.2.7 官能團(tuán)反應(yīng) 324 第12章重排反應(yīng) 329 12.1 從碳原子到碳原子 330 12.1.1 瓦格涅爾-米爾維因（Wagner-Meerwein）重排 330 12.1.2 頻哪醇（Pinacol）重排 332 12.1.3 捷姆揚(yáng)諾夫（Demyanov）重排 336 12.1.4 二苯羥乙酸重排 339 12.1.5 酸催化下的醛酮重排 341 12.1.6 沃爾夫（Wolff）重排 343 12.1.7 法沃斯基（Favorskii）重排 347 12.2 從碳原子到雜原子 352 12.2.1 貝克曼（Beckmann）重排 352 12.2.2 霍夫曼（Hofmann）重排 354 12.2.3 柯蒂斯（Curtius）重排 357 12.2.4 施密特（Schmidt）重排 360 12.2.5 羅森（Lossen）重排 364 12.2.6 拜耳-維利格（Baeyer-Villiger）氧化重排 368 12.2.7 氫過氧化物重排 371 第13章周環(huán)反應(yīng) 374 13.1 前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理 374 13.1.1 前線軌道理論 374 13.1.2 分子軌道對稱守恒原理 375 13.2 電環(huán)化反應(yīng) 377 13.3 環(huán)加成反應(yīng) 380 13.4 σ遷移反應(yīng) 383 13.4.1 H［1, j］ σ遷移 384 13.4.2 C ［1, j］ σ遷移 386 13.4.3 ［i, j］ σ遷移 387 參考書目 389